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有机合成中碳链上增加一个碳原子的方法

发布时间:2022-05-08 18:32:55 作者:张信哲代言欧宝app 来源:欧宝娱乐平台全站

  之前小编总结过 有机合成中常见的减少一个碳原子的反应 ,下面汇总一下有机合成中延长一个碳原子的方法,方便大家学习交流,点击标题可以查看详细内容。

  醛酮在碱性条件下得到烯醇盐和另一个羰基化合物缩合得到β-羟基醛酮的反应。当利用甲醛作为底物时则底物增加一个碳。

  醛和α,β-不饱和酮在噻唑盐的催化下反应制备1,4-二羰基化合物的反应。噻唑盐是氰离子的安全替代试剂。此反应也被称为 Michael-Stetter反应,机理和安息香缩合类似。此反应直接利用甲醛作为底物的报道较少,但是有文献报道利用糖作为甲醛替代物进行反应可以得到多一个碳的1,4-二羰基化合物。

  在有机金属试剂存在下,羰基化合物可以迅速与其反应,这类反应被称为Barbier反应。

  格氏反应有多多种方式增加碳链,可以考虑以甲醛为底物和格氏试剂进行反应增加一个碳链得到醇,也可以以二氧化碳为底物进行加成得到羧酸,或者直接利用甲基格氏试剂对其他亲电试剂进行延长碳链。

  酚与芳香醛和伯胺作用得到 α-氨基苯甲酚类。这个反应可以视为苯酚的Mannich反应。

  1903年,B. Tollens和von Marle发现苯乙酮和甲醛,氯化铵反应可以生成三级胺。1917年,C. Mannich利用安替比林在相同条件下反应时,也分离得到了三级胺,他意识到此反应的普遍性,并进行了系统性研究。带有酸性较强的亚甲基的化合物(通常为醛酮),伯胺或仲胺(或者氨)和不能进行烯醇化的醛酮进行三组分缩合得到胺基烷基化衍生物的反应被称为Mannich反应

  李朝军三组分反应是指在过渡金属催化下醛-炔-胺三组分直接脱水缩合得到丙炔胺的反应,反应通常在水中进行。

  13、 Reformatsky反应 和 Petasis反应 ,都可以用醛作为底物,甲醛的反应实例小编没有查。

  1899年,Kriewitz报道了在封管中加热多聚甲醛和β-蒎烯可以得到一种不饱和醇。

  二噻烷作为亲核试剂,反应生成增加一个羰基的产物,此反应是著名的极性反转的例子。二噻烷可以视为甲醛的等价物。

  此反应和Friedel-Crafts烷基化反应类似,由芳烃和醛,在HCl和ZnCl2存在下反应得到氯甲基芳烃(如基于聚苯乙烯的Merrifield树脂的合成)

  活泼的芳香族化合物(如酚或苯胺)与六亚甲四胺反应生成亚胺中间体,继而水解成醛。反应具有简便而迅速的特点,但这一经典方法往往产率不高,限制了它的应用。利芳香族化合物在三氟乙酸存在下与六亚甲基四胺反应,可以得到高产率的芳醛。改良方法不仅适用于活泼的芳香族化合物,亦可应用于简单的芳烃甲酰化。

  在强酸催化下醇或烯烃与一氧化碳反应生成多一个碳的羧酸的反应。反应中通常会涉及烷基的重排。由于CO操作比较麻烦,通常将甲酸加入到浓硫酸中代替。

  在高压条件下利用一氧化碳和氯化氢在三氯化铝催化下对芳烃进行醛基化得反应。

  1860年,J. Kolbe和E. Lautemann报道了在二氧化碳存在下加热苯酚和金属钠成功合成了水杨酸。同年,他们报道了将对甲苯酚和麝香草酚转化为相应的对甲酚酸和邻麝香草酸。但是此方法重现性差产率不稳定。在1884年,R. Schmitt报道了将干燥的苯酚钠在二氧化碳高压釜中加热至100 °C当量得到水杨酸类衍生物。此方法适用于苯酚和萘酚。在二氧化碳存在下,苯酚在碱性条件下加热得到相应的邻位或对位芳基酚酸的反应被称为Kolbe–Schmitt反应。

  芳基卤化物和过量的氰化亚铜在高沸点极性溶剂(如DMF,硝基苯和吡啶)中回流反应得到芳基腈类化合物的反应。

  酮和对甲苯磺酰甲基异腈(TosMIC)一锅法反应得到多一个碳的腈的反应。

  氰化钠,醛酮和胺进行缩合得到α -氨基腈,水解得到α -氨基酸的反应。由于氰化钠毒性太大,而且溶解度不好,常用氰基磷酸二乙酯和丙酮氰醇作为氰源。

  N,N-二烃基取代的α-胺基腈在 格氏试剂 存在下,消除氰负离子形成亚胺中间体,随后碳亲核试剂对亚胺加成得到相应的三级胺产物的反应被称为Bruylants反应。

  另外比较常用的就是:脂肪卤代烃或磺酸酯与金属氰化物进行亲核取代反应制备腈。

  在转化合成过程中最有用的是在直接取代机理方面有反应活性的底物。即伯类及未受阻碍的仲类脂肪卤代烷或磺酸酯。在叔烷基体系中发生消去反应的倾向是相当显著的,从而在涉及这些体系的转化合成方面限制了亲核取代反应的应用。有时侯,当非碘代的卤代烃反应活性不够时,需要在反应体系中加入KI或NaI 增加卤代烃反应活性,或者假如氧离子络合剂,如18冠6等; 有不少文献报道用相转移催化方法完成这一取代。

  溴化氰可以合成腈类化合物。路易斯酸催化下甲苯和溴化氰反应合成芳香腈类化合物(式4)[5];炔基铜盐和溴化氰反应生成炔基腈 (式5)[6],该反应提供了一种合成炔基腈的有效方法。

  在碱存在下有机硼试剂和芳香或烯基卤代物(或芳香三氟甲磺酸酯)在钯催化下进行交叉偶联的反应。以甲基硼酸为底物则延长一个碳。

  有机锌化合物和硫代酸酯在钯催化剂下偶联得到酮的反应。此反应是Tohru Fukuyama在1998年发现【 Tetrahedron Letters.39(20): 3189–3192】,是最新发现的经典钯催化偶联反应。此反应化学选择性高,反应条件温和,所用试剂低毒。由于有机锌试剂反应活性较低,所以此反应有很好的官能团耐受度,酮,酯,硫醚,芳基溴,芳基氯和醛等此反应条件下都可以稳定存在。

  2000年Libeskind和Srogl提出了一种在中性条件下,过渡金属催化硫酯和硼酸进行偶联得到酮的新方法。在化学计量的噻吩-2-羧酸亚铜(CuTC)和催化量的钯催化下,硫代酸酯和芳基硼酸或烷基硼进行偶联得到酮的反应被称为Libeskind偶联反应。此反应是非常重要的把羧酸及其衍生物转化为酮的方法,此反应中硼酸或烷基硼为非碱性亲核试剂,因此反应条件比Fuyama偶联更温和。

  在镍或钯催化下有机锌试剂和各种卤代物或磺酸酯(芳基,烯基,炔基和酰基)进行交叉偶联的反应。

  Kumada(交叉)偶联反应(熊田偶联;Kumada coupling),又称Kumada-Corriu(交叉)偶联反应,熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤,芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。

  利用一氧化碳能插入碳-金属键这一特性,在偶联反应中同时引入羰基,生成酯,酰胺,酮,醇等产物。在有机合成中是一个非常有效率的反应。常用于钯催化偶联反应。

  我们知道一氧化碳很容易插入碳-金属键之间。用钯催化剂,有基卤化物,一氧化碳,醇一起反应会生成酯。用胺代替其中的醇会得到酰胺,用氢源替代醇会得到醛,换成有机金属试剂就会得到酮。

  烯烃交叉复分解反应是指两种端基烯烃在Ru(II)-卡宾(Grubbs Catalyst)催化下,放出乙烯的烯烃复分解反应。从统计学来看,反应应该生成三种可能的几何异构体,再加上每种异构体各有 E/Z构型,因此共有六种产物。利用丙烯和端基烯烃反应则可以制备多一个碳的烯烃。

  金属催化下,碳碳三键的断裂重组形成新的炔烃的反应被称为炔烃复分解反应。利用丙炔和端基炔烃反应则可以制备多一个碳的炔烃。

  迈克尔加成反应(Michael Addition)在碱催化下能提供亲核负碳离子的化合物和一个亲电共轭体系发生的共轭加成反应。利用甲基金属试剂反应可以得到增加一个碳的加成产物。

  β 烷氧基烯酮和有机金属化合物(格氏试剂或有机锂)反应接着进行酸处理得到另一种烯酮的反应,新生成的烯酮的羰基的位置是原料中烯醇醚的烯碳的位置。

  N-甲氧基-N-甲基酰胺俗称Weinreb酰胺、它能与Grignard试剂或有机锂试剂反应生成酮。酰卤或是酯中加入两倍当量的格式试剂或是有机锂试剂的话会得到醇,而Weinreb酰胺则能够避免这种过度的加成。利用甲基锂或甲基格氏试剂反应则生成多一个碳的酮。

  在强碱作用下,含有α-H的酯和另外一分子相同的酯缩合得到β-酮酯的反应被称为Claisen缩合反应。如果发生分子内的酯缩合反应关环,则被称为 Dieckmann缩合反应 。两种不同的酯在此条件下缩合被称为交叉Claisen缩合反应。利用甲酸酯反应则延长一个碳链。

  羧酸经过重氮甲烷处理得到多一个碳的同系物的反应。此反应是非常好的制备多一个碳的羧酸的方法。

  1958年,H.E. Simmons和R.D.Smith首次利用二碘甲烷和锌铜偶(Zn-Cu)将无官能团烯烃(如环己烯,苯乙烯)具有立体选择性地转化为环丙烷。这一反应后来得到普遍使用,此反应是一种非常高效的制备环丙烷的反应,此反应以发现者Howard EnsignSimmons, Jr.和R. D. Smith命名--- Simmons-Smith环丙烷化反应

  Henry反应,在碱催化下硝基烷烃与醛酮反应得到β-羟基硝基烷烃的反应。此反应和 羟醛缩合 类似,也被称为硝基Aldol反应。

  15、碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯在羰基的α-位引入甲酸酯制备β-酮酸酯衍生物是非常常见的一个反应。

  澳大利亚国立大学的化学家Lewis N. Mander教授在1983年发展了一种高区域选择性实现C-甲酸酯化的试剂,即氰甲酸甲酯,又称为Mander试剂。Mander试剂在天然产物全合成中常常有其他方法所不具备的优势:反应条件温和,区域选择性好,收率高。返回搜狐,查看更多


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